ตัวเร่งปฏิกิริยา HZSM-5 สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟอร์มมิ่งไอโซเมอไรเซชัน ZSM-5

ความต้านทานต่อกรด

ซีโอไลต์ ZSM-5 มีความต้านทานกรดได้ดีทนต่อกรดต่างๆยกเว้นกรดไฮโดรฟลูออริก

อัตราส่วนโมล: 15-1000
รูปแบบประจุบวกที่กำหนด: แอมโมเนียม / ไฮโดรเจน

นา₂O น้ำหนัก%: 0.05
พื้นที่ผิวม²/ g:450

ZSM-5

ตะแกรงโมเลกุล ZSM-5 มีคุณสมบัติพิเศษและโดดเด่นซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในกระบวนการและการใช้งานที่สำคัญในหลากหลายอุตสาหกรรมโดยทั่วไปใช้ในการแปลงเมทานอลเป็นน้ำมันเบนซินและดีเซลรวมทั้งการกลั่นน้ำมัน ZSM-5 ได้พิสูจน์แล้วว่าเหนือกว่าตัวเร่งปฏิกิริยากรดของแข็งอสัณฐานในปฏิกิริยาต่างๆเช่นการแยกไอโซเมอไรเซชันของไซลีนการไม่ได้สัดส่วนโทลูอีนและโทลูอีนอัลคิเลชั่นเป็นต้นเมื่อมีการแลกเปลี่ยนไอออนหรือดัดแปลง H-ZSM- ซีโอไลต์ 5 ชนิดสามารถได้มาจากการมีพาราหัวกะทิที่เพิ่มขึ้นสรุปแล้วความสามารถรอบด้านสูงของซีโอไลต์นี้ทำให้เป็นวัสดุที่ขาดไม่ได้อย่างแท้จริงในหลายอุตสาหกรรม

บทนำ

ตะแกรงโมเลกุล ZSM-5 เป็นซีโอไลต์อะลูมิโนซิลิเกตซิลิเซียมสูงที่มีระบบช่องสัญญาณตัดกันและสามมิติสูตรทางเคมี NanAlnSi96-nO192 · 16H2O แสดงองค์ประกอบเซลล์ของซีโอไลต์ในสูตรนี้ตัวแปร n สามารถอยู่ในช่วง 0 ถึง 27 ซึ่งหมายความว่าอัตราส่วนของจำนวนโมเลกุลของซิลิคอนและโมเลกุลอลูมิเนียมสามารถเปลี่ยนแปลงได้ภายในช่วงที่ค่อนข้างใหญ่โดยมีจำนวนโมเลกุลของซิลิกอนและอลูมิเนียมทั้งหมดที่ 96.1,2

ZSM-5 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกรูปร่างที่มีโครงสร้างที่เป็นเอกลักษณ์และเป็นวัสดุพรุนที่สำคัญที่สุดชนิดหนึ่งซึ่งมีโครงสร้างรูพรุน 10 เมมเบรน (10-MR)Kokotailo et al.รายงานโครงสร้างของ ZSM-5 ในปี 19783 และคำอธิบายโครงสร้างของ ZSM-5 แสดงในตารางในรูปที่ 1

เฟรมเวิร์ก ZSM-5 ประกอบด้วยโครงร่างใหม่ของ tetrahedra ที่เชื่อมโยงซึ่งเป็นหน่วยการสร้างหลักของระบบช่องสัญญาณสามมิติภายในโครงสร้างซีโอไลต์หน่วยอาคารทุติยภูมิที่ก่อตัวจากจัตุรมุขเหล่านี้แสดงการจัดเรียง 5-1 ซึ่งเป็นลักษณะสำคัญของ Pentasil Zeolites ซึ่งประกอบขึ้นเป็นวงแหวนออกซิเจน 5 แผ่นสิบสี่เตตระฮีดรารวมกันเป็นหน่วยย่อย (เรียกว่าหน่วยเพนทาซิล) ที่มีแปดใบหน้าเป็นรูปห้าเหลี่ยมทั้งหมดหน่วยย่อยห้าเหลี่ยมแสดงสมมาตร 41 ตร.ม. (D2d) และการเชื่อมโยงเชิงเส้นของหน่วยเหล่านี้ส่งผลให้เกิดการสร้างโซ่ที่ขยายออกไปตามแกน zโครงสร้างกรอบขนานกับการวางแนว <010> และ <100> แสดงในรูปที่ 2.4

รูปที่ 1. คำอธิบายโครงสร้างของซีโอไลต์ ZSM-5

เฟรมเวิร์ก ZSM-5 ประกอบด้วยช่อง 10-MR สองชุดซึ่งทำงานในแนวตั้งฉากซึ่งกันและกันผ่านโครงตาข่ายช่องชุดหนึ่งตั้งตรงโดยมีส่วนตัดขวางเป็นวงรีเล็กน้อย (5.2 x 5.7 and) และอีกช่องหนึ่งทำงานในรูปแบบซิกแซก (รูปไซน์) ที่มีหน้าตัดวงกลม (5.3 x 5.6 Å) 5

รูปที่ 2. โครงสร้างกรอบ

การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (XRD) เป็นเทคนิคที่มีประสิทธิภาพและพร้อมใช้งานสำหรับการพิจารณาการจัดเรียงอะตอมภายในซีโอไลต์เช่นเดียวกับวัสดุที่เป็นผลึกอื่น ๆ ซีโอไลต์ ZSM-5 มีรูปแบบการเลี้ยวเบนที่ไม่เหมือนใครการวิเคราะห์ XRD ดังกล่าวมีประโยชน์สำหรับการระบุโครงสร้างการวิเคราะห์ XRD สำหรับ ZSM-5 แสดงให้เห็นถึงจุดสูงสุดห้าลักษณะดังแสดงในรูปที่ 3 ซึ่งบ่งบอกถึงโครงสร้าง MFI อย่างชัดเจน

รูปที่ 3. การวิเคราะห์ XRD ของ ZSM-5 Zeolite

ภาพ SEM ของ ZSM-5 เปลี่ยนไปตามวิธีการสังเคราะห์และสารตั้งต้นสัณฐานวิทยาและรูปแบบต่างๆของ ZSM-5 มีจำหน่ายในร้านค้าออนไลน์ของ ACS Material

สังเคราะห์

นับตั้งแต่วินาทีที่ตะแกรงโมเลกุล ZSM-5 ถูกสังเคราะห์ได้สำเร็จและค้นพบประสิทธิภาพที่ยอดเยี่ยมในการใช้งานนักวิจัยได้ทำงานอย่างไม่รู้จักเหน็ดเหนื่อยในการพัฒนาวิธีการต่างๆในการผลิต ZSM-5.6-8 ในปัจจุบันวิธีการสังเคราะห์ ZSM-5 ที่ได้รับความนิยมมากที่สุดสามารถทำได้คร่าวๆ แบ่งออกเป็นสามประเภทดังต่อไปนี้: การสังเคราะห์ในระบบเอมีนอินทรีย์และระบบเอมีนอนินทรีย์การสังเคราะห์ในระบบโหลดและการสังเคราะห์ในระบบไฮโดรเทอร์มอล / ระบบที่ไม่ใช่ไฮโดรเทอร์มอล 9-12 แม้ว่าวิธีการดังกล่าวจะเกี่ยวข้องกับแม่แบบที่แตกต่างกัน แต่วัตถุดิบ (รวมถึงแหล่งซิลิกอนและแหล่งอลูมิเนียมที่แตกต่างกัน) และหลักการยังคงเหมือนเดิมโครงสร้างของวัตถุดิบได้รับการจัดเรียงใหม่เพื่อสร้างโครงสร้างช่องรูขุมขนที่ไม่เหมือนใครที่เรารู้จักกันในชื่อตะแกรงโมเลกุล 13-14

อัตราส่วน TPA + และ SiO2 / Al2O3 เป็นปัจจัยสำคัญสองประการที่มีอิทธิพลต่อการสังเคราะห์ตะแกรงโมเลกุล ZSM-5ความเป็นด่างของส่วนผสมเจลเป็นพารามิเตอร์เพิ่มเติมที่มีบทบาทสำคัญโครงสร้างนี้มีปริมาณซิลิกาสูงทำให้วัสดุมีความไวต่อการละลายในตัวกลางที่มีความเป็นด่างสูงเป็นพิเศษที่ความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์สูงการเติบโตของผลึกและปรากฏการณ์การละลายจะแข่งขันกันส่งผลให้เกิดผลึกขนาดเล็กขึ้น

การศึกษาชี้ให้เห็นว่าซีโอไลต์ ZSM-5 ที่สามารถตกผลึกได้ง่ายจากระบบเจลสามารถเกิดขึ้นได้โดยใช้ตัวแทนการเทมเพลตอินทรีย์ที่แตกต่างกันVan der Gaag แสดงให้เห็นว่า 6-hexanediol, 1,6-hexanediamine, 1-propanol, 1-propylamine และ pentaerythritol ล้วนส่งเสริมการสร้างโครงสร้างนี้TPA + ไอออนบวกเป็นสารเติมแต่งที่ต้องการสำหรับส่วนผสมการสังเคราะห์ในกรณีนี้เนื่องจากจะกระตุ้นการสร้างโครงสร้าง ZSM-5 อย่างมากในช่วงอัตราส่วน SiO2 / Al2O3 ที่กว้างที่สุดอย่างไรก็ตามข้อเสียของวิธีนี้รวมถึงต้นทุนที่สูงของสารเติมแต่งการกัดกร่อนและความจำเป็นในการกำจัดสารเติมแต่งก่อนที่จะใช้ซีโอไลต์สำหรับการเร่งปฏิกิริยามีความพยายามในการสังเคราะห์ซีโอไลต์ ZSM-5 จากตัวกลางเจลที่ไม่มีเทมเพลตและมีรายงานผลบางอย่างว่าให้วัสดุ ZSM-5 ที่มีผลึกสูงมีความพยายามอย่างต่อเนื่องในการผลิตซีโอไลต์ ZSM-5 ที่เป็นผลึกที่ดีอย่างมีประสิทธิภาพด้วยต้นทุนที่ต่ำ

แอพพลิเคชั่น

คุณสมบัติของซีโอไลต์ ZSM-5 เฉพาะขึ้นอยู่กับการจัดเรียงกรอบผลึกความสม่ำเสมอของขนาดช่องสัญญาณและความเป็นกรดซีโอไลต์ ZSM-5 มีรูพรุนขนาดเท่ากันซึ่งจะได้เปรียบเมื่อโมเลกุลที่ใหญ่กว่าขนาดของช่องไม่สามารถก่อตัวขึ้นภายในซีโอไลต์ได้โดยมีข้อยกเว้นในบางครั้งที่จุดตัดขนาดรูพรุนของซีโอไลต์ ZSM-5 ยังเหมาะอย่างยิ่งสำหรับการก่อตัวของโอเลฟิน C7 และ C8 และการไซโคลไลเซชันไปยังสารประกอบอะโรมาติกที่เกี่ยวข้องคุณสมบัติเฉพาะของ ZSM-5 นี้ จำกัด การก่อตัวของสารประกอบอะโรมาติก di- และ tri-cyclic ซึ่งเป็นสารตั้งต้นของโค้ก

คุณสมบัติเฉพาะที่ทำให้ซีโอไลต์ ZSM-5 มีประโยชน์อย่างยิ่งสำหรับการใช้งานเชิงพาณิชย์คือการเลือกรูปร่างคำว่า“ การเลือกรูปร่าง” ได้รับการประกาศเกียรติคุณในปี 1960 โดย Weisz และ Frilette เพื่ออธิบายคุณสมบัติการเร่งปฏิกิริยาที่เป็นเอกลักษณ์ของตะแกรงโมเลกุลขนาดเล็ก 15 จนกระทั่งในเวลาต่อมาความพร้อมใช้งานของซีโอไลต์ขนาดกลาง6Åรูพรุนสังเคราะห์ได้ขยายขอบเขตของการเลือกรูปร่างท้ายที่สุดแล้วมันคือความสม่ำเสมอและรูพรุนขนาดกลางของ ZSM-5 พร้อมกับความน่าจะเป็นในการสร้างโมเลกุลของผลิตภัณฑ์ซึ่งทำให้ซีโอไลต์ตระกูลเพนทาซิลเหมาะสำหรับการเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกรูปร่างซีโอไลต์ ZSM-5 แตกต่างจากตะแกรงโมเลกุลอื่น ๆ อย่างมากเนื่องจากการเลือกรูปร่างมีช่วงไดนามิกที่กว้างมาก 16

โดยทั่วไปการเลือกรูปร่างสามารถแบ่งออกเป็นประเภทต่อไปนี้: (1) การเลือกตัวทำปฏิกิริยา (2) การเลือกสถานะการเปลี่ยนที่ จำกัด และ (3) การเลือกผลิตภัณฑ์

(1) การเลือกสารทำปฏิกิริยา

การเลือกตัวทำปฏิกิริยาเกิดขึ้นเมื่อโมเลกุลของสารตั้งต้นเพียงบางประเภทซึ่งมีขนาดเล็กกว่าเมื่อเทียบกับโมเลกุลอื่น ๆ จะถูกแพร่กระจายและผ่านรูขุมขนของตัวเร่งปฏิกิริยาตัวอย่างเช่นกระบวนการกลั่นแยกน้ำของโมบิลเป็นกระบวนการคัดเลือกรูปร่างของสารตั้งต้นซึ่งมีเพียงโซ่ตรงหรือพาราฟินที่แตกแขนงเล็กน้อยที่มีอยู่ในเครื่องกลั่นเท่านั้นที่สามารถเข้าไปในรูพรุน ZSM-5 ซึ่งจะแตกออกเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีน้ำหนักเบากว่าทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่เป็น“ ขี้ผึ้ง” น้อยกว่าโดยมีจุดเทที่ต่ำกว่า

(2) การเลือกสถานะการเปลี่ยนแปลงที่ จำกัด

สิ่งนี้เกิดขึ้นเมื่อทั้งโมเลกุลของสารตั้งต้นและโมเลกุลของผลิตภัณฑ์มีขนาดเล็กพอที่จะกระจายผ่านช่องทางได้ แต่ตัวกลางของปฏิกิริยามีขนาดใหญ่กว่าสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์และมีข้อ จำกัด เป็นพิเศษMonomolecular มากกว่า bimolecular transition state เป็นที่ชื่นชอบในเงื่อนไขเหล่านี้ตัวอย่างที่สำคัญที่สุดของการเลือกสถานะการเปลี่ยนแปลงที่ จำกัด คือการไม่มีการปรุงอาหารในช่วงต้นของตะแกรงโมเลกุลประเภท ZSM-5การเลือกรูปร่างประเภทนี้มีบทบาทสำคัญในการแตกพาราฟินแบบคัดเลือกในซีโอไลต์ตระกูล ZSM-5ตัวอย่างเช่นสายพันธุ์ steric ของสถานะการเปลี่ยนแปลงที่ใหญ่ขึ้นที่ซับซ้อนซึ่งจำเป็นในการแตก 3-methyl pentane ใน ZSM-5 เป็นสาเหตุที่นำเสนอของกิจกรรมที่ต่ำกว่าของ n-hexaneการแปลงเมทานอลเป็นน้ำมันเบนซิน (MTG) เป็นอีกตัวอย่างหนึ่งที่สำคัญของการเลือกรูปร่างของสถานะการเปลี่ยนแปลงโดยที่พื้นที่ว่างในโพรงของ ZSM-5 จะเป็นตัวกำหนดปฏิกิริยาเชิงซ้อนสองโมเลกุลที่ใหญ่ที่สุดที่สามารถเกิดขึ้นได้

(3) การเลือกผลิตภัณฑ์

สิ่งนี้เกิดขึ้นเมื่อผลิตภัณฑ์บางอย่างที่เกิดขึ้นภายในรูขุมขนมีขนาดใหญ่เกินกว่าที่จะกระจายออกไปและปรากฏเป็นผลิตภัณฑ์ที่สังเกตได้พวกมันจะถูกเปลี่ยนเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่น้อยกว่า (เช่นโดยการปรับสมดุล) หรือในที่สุดก็ปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาโดยการปิดกั้นรูขุมขนความไม่สมส่วนของ m-xylene เป็นตัวอย่างที่ดีที่สุดในบรรดาผลิตภัณฑ์อัลคิลนั้นเบนซีน 1, 3, 5-trimethy จะถูกสร้างขึ้นเป็นพิเศษสำหรับโมเลกุลของผลิตภัณฑ์ขนาดใหญ่ที่มีโมเลกุล 1,3,5-trimethyในทำนองเดียวกันในการทำไอโซเมอไรเซชันของไซลีน p-isomer จะถูกสร้างขึ้นโดยเฉพาะเมื่อเทียบกับ o-isomer

ลักษณะเฉพาะของ H-ZSM-5 ในการคัดเลือกรูปร่างที่เป็นเอกลักษณ์อย่างหนึ่งคือความสามารถในการเลือกพาราในปฏิกิริยาการทดแทนอิเล็กโทรฟิลลิกเช่นอัลคิเลชันและอะโรเมติกส์อัลคิลที่ไม่ได้สัดส่วนด้วยการปรับกิจกรรมที่เป็นกรดของซีโอไลต์และควบคุมพารามิเตอร์การแพร่กระจายจะทำให้เกิดการเลือกพาราสูงได้

สรุป

คุณสมบัติดังกล่าวข้างต้นของซีโอไลต์ ZSM-5 ทำให้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมอย่างยิ่งสำหรับกระบวนการทางอุตสาหกรรมที่หลากหลายอย่างไม่น่าเชื่อรวมถึงการแตกร้าวแบบเลือกรูปทรงเช่นการขึ้นรูป M การกลั่นแบบกลั่นและกระบวนการขจัดแว็กซ์ของน้ำมันหล่อลื่นกระบวนการอะโรเมติกส์เช่นการขึ้นรูป M-2, ไซลาร์, อะโรฟอร์มมิ่งและการแปลงเมทานอลเป็นน้ำมันเบนซิน (MTG) ยังได้รับประโยชน์อย่างมากจากซีโอไลต์ ZSM-5 เช่นเดียวกับกระบวนการแปลงที่เลือกรูปร่างเช่นการทำไอโซเมอไรเซชันของไซลีนการไม่สัดส่วนโทลูอีนการสังเคราะห์เอทิลเบนซีนและพาราเอทิลโทลูอีน สังเคราะห์.มันเป็นไปโดยไม่ได้บอกว่าซีโอไลต์ ZSM-5 เป็นวัสดุที่มีคุณค่าสูงในหลายอุตสาหกรรมทั่วทั้งกระดาน